刘悦君 ^1,2　杨冰洁 ¹　张永胜 ⁴　武金笔 ^2,3　刘金霞 ^1,2　魏柳荷 ^1,2

 

(1. 郑州大学化学与分子工程学院  郑州 450001) (2. 郑州市弹性密封材料重点实验室  郑州 450001)

(3. 郑州华普密封材料有限公司  郑州 450001)  (4. 郑州大学化工与能源学院  郑州 450001)

 

    摘  要：综述了反应型聚氨酯热熔胶的特点、主要原料、制备工艺、设备及应用领域，分析了存在的问题、解决方案及发展方向。

    关键词：聚氨酯；热熔胶；反应性；预聚体；热塑性树脂；单组分胶黏剂

  

    反应性聚氨酯热熔胶（PUR）是含有热塑性或结晶性软段及可反应基团的聚氨酯预聚体复合物，通过聚氨酯 分子中结晶性或无定型的聚酯软段，在冷却时因相变而固化，产生初始强度并初步固定，然后通过异氰酸酯基团或硅氧烷与空气中的水分或被粘材料表面活泼氢反应，交联固化而使粘接强度达到最大 ^[1-3]。

    反应型聚氨酯热熔胶保留了传统热塑性热熔胶快速冷却定位、无需胶带或夹具固定、初粘强度较高的特点，又能进一步固化交联，提高胶层的粘接强度、耐热性、耐化学品性和耐久性等性能。与传统溶剂型胶黏剂相比， 湿固化聚氨酯热熔胶无溶剂、低 VOC 排放，具有快速固化定位的优势。这些特性使得反应型聚氨酯热熔胶适用 于工业自动化、机械化的高速生产，从而可以大大提高生产率、降低产品成本，因此具有广阔的市场前景，可用于板材、木材加工、汽车、建筑、门窗、书籍装订和制鞋生产线 ^[4]。

 

1    反应型聚氨酯热熔胶的基础和发展

 

1.1     分类    

    反应型热熔胶，根据固化机理不同，可分为封闭型热熔胶、湿固化型热熔胶和硅烷改性聚氨酯热熔胶。  

    封闭型聚氨酯热熔胶是以苯酚、叔丁醇、丙二酸二乙酯和己内酰胺等将 NCO 端基暂时保护，使其在常温没 有反应活性。使用时可在一定温度下将 NCO 解封闭，释放出活性的 NCO 基团 ^[5-6]。封端增加了储存稳定性，缺点是使用前加热解封闭增加了工艺的复杂性和能耗，还可能会有封闭剂挥发造成环境污染。曾经出现在市场的该 类胶黏剂产品有 DuPOnt 公司生产的 Hylene MP，Mobay 公司生产的 Mondur S、Mondur SH，Upjohn 公司生产的 Isonate 123P 等。  

    硅烷封端单组分反应型聚氨酯热熔胶，是将异氰酸酯端基由硅烷偶联剂修饰转变为硅氧烷端基，使用时通过硅氧烷水解和缩合而实现交联固化 ^[7]。  

    湿固化反应型聚氨酯热熔胶是以 -NCO 端基预聚体为基料，添加不与 -NCO 发生反应的各类添加剂，如热塑性树脂、填料、增黏树脂、催化剂、抗氧剂、增塑剂、触变剂、紫外吸收剂、染料、颜料、阻燃剂等混合而成的 在室温下为固体的胶黏剂 ^[8]。当然，封闭性和硅烷改性聚氨酯热熔胶也可以根据需要添加助剂。本文重点介绍单 组份湿气固化聚氨酯热熔胶。

1.2     粘接机理  

    在熔融温度以上，热塑性的链段（结晶性或无定型，通常指预聚体中聚酯、聚醚、聚碳酸酯软段或异氰酸酯和扩链剂组成的硬段）无规排列，胶黏剂具有一定的流动性可以趁热涂覆于被粘表面。当冷却至熔点以下，这些 链段段开始聚集，体系失去流动性，从而赋予湿固化反应型热熔胶初始粘接强度（green strength），并定位。对 于传统的热塑性热熔胶来说，粘结力就到此为止。而对反应型聚氨酯热熔胶来说，在完成初步的粘结定位以后，胶中 NCO 活性基团与空气中的水或被粘材料表面的活泼氢反应，扩链交联，最终胶层既有热塑性链段聚集形成的微区，起到物理交联点的作用；又有NCO活性基团与水或其他活泼氢反应形成的化学交联。由于具有化学交联， 胶层成为热固性树脂，再加热时已经不能熔融，从而有效提高粘接强度、耐热性和耐溶剂性。  

    图1 表示不同类型聚氨酯胶黏剂粘结强度随时间的变化趋势，其中的单组分胶黏剂指的是反应型单组分胶黏 剂。可见，反应型聚氨酯热熔胶既具有较高的初始粘接强度，又可以在一定的时间内继续提高强度。由于 NCO 能与多种含活泼氢的化合物反应，PUR 的适应范围很宽。

图 1   反应型聚氨酯热熔胶粘接强度随时间变化与其他类型胶黏剂的比较

1.3     发展简况及国内外主要生产厂家及产品介绍      

    1984 年，Bostik 公司成功开发出反应型聚氨酯热熔胶 Supergrip2000，20 世纪 90 年代初期商业化应用。近年 来，美国、日本的许多著名的反应型聚氨酯热熔胶生产商如 Bostin、HB、Fuller、National、Starch、Asland、3M 等 12 家公司不断推出聚氨酯热熔胶新产品，总销售额达每年数亿美元。可以预见，湿固化聚氨酯热熔胶必将广 泛应用于不同的工业领域中。

1.3.1    国外的部分产品和应用 ^[9]    

    目前生产反应型聚氨酯热熔胶的国外公司主要有3M（牌号JetWeld）、riechhold（牌号ever-Lock）、Franklin（牌 号 reacTITe 和 HiPUrformer）、Sika（Sikamelt）、罗门哈斯（牌号Mor-Melt）、国民淀粉化学、Seaco、 Henkel 和 Jowat 等公司。聚氨酯热熔胶具有较高的初始粘接强度，与空气中湿气反应后，能形成坚韧而耐久的聚氨酯胶层。据 Sika 公司产品说明书介绍，其反应型聚氨酯热熔胶产品 Sikamelt9636/10 胶层的耐湿、耐高低温、 耐化学品性能优良。这种胶黏剂透明并且对多种塑料的粘结性好，特别适应于粘接聚丙烯、PeT、PBT 等。粘接 透明塑料盒和塑料包装物时可以透过包装层看到被包装的产品。因为该胶黏剂无毒，可直接与食品接触，可用于三明治、巧克力等各种食品的高质量包装，并可用于时尚物品、化妆品及烟草的包装。Sikamelt 9636/10 与清洁的表面粘接性好，无需进行表面处理，只需用热熔胶枪将这种胶黏剂施于接缝处。   

    美国国民淀粉化学有限公司研发出一种反应型热熔胶，其综合性能远远优于传统的热熔胶。其胶合强度比传统的热熔胶高 2 ~ 3 倍。此外，还具有很好的耐水、耐热和耐溶剂性能，尤其是耐冷热温差性能优良，在 -40 ~ 150 ℃范围内性能稳定。这种热熔胶适用木材、金属、塑料等基材，特别适用于户外家具、厨房家具、卫浴家具 以及建筑门窗等。           

    Henkel 公司开发的 Terson 系列的两种 PUR 胶产品，牌号分别为 Macroplast QR5210 和 Macroplast QR4663。

1.3.2    国内情况  

    上海康达化工有限公司成功开发出万达牌 PUR 系列产品，性能达到了进口同类产品的水平，具有不含游离 TDI、对环境友好等特点，已经在汽车、家电、板材复膜等行业中应用。无锡市万力粘合材料公司生产的PUR-3061胶， 产品广泛应用于洗衣机顶盖板、消毒柜顶盖板、书籍装订、汽车车灯、制鞋等的粘接。莱尔科技（无锡）有限公司 PUR 产品广泛应用于汽车工业密封黏结（车灯、顶蓬、仪表、内装饰件等）、洗衣机和消毒柜顶盖板密封黏结 等。回天胶业近年来开发了 PUR品种，并用于电子行业。  

    总体说来，国内产品品种与性能如施工性能、储存稳定性等方面与国际先进水平还存在明显差距。目前国内越来越多的单位和研究者都开始关注 PUR 的研发、生产与应用。因此，在 PUR相关领域将大有作为。

2    反应型聚氨酯热熔胶的原材料

   反应型聚氨酯热熔胶基本配方含由多异氰酸酯和多元醇制得的预聚体及添加剂。PUR 的基本原料就是制备预 聚体的原料（即多异氰酸酯和多元醇）和可做为添加剂的物质 ^[10]。

2.1    多异氰酸酯和低聚物多元醇   

    多异氰酸酯是制备聚氨酯预聚体必不可少的原料，多异氰酸酯的骨架结构及反应活性、官能度等对 PUR的储 存稳定性、固化速率和力学性能都有重要的影响。   

    最常用的是二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和液化 MDI。MDI 异构体有 4,4′-MDI 和 2,4′-MDI。   

    其次是甲苯二异氰酸酯（TDI）。其他多异氰酸酯也可以使用。    

    常用的低聚物多元醇原料是聚醚多元醇和聚酯多元醇。  

    因醚键内旋转容易，聚醚多元醇柔顺性好，耐水解性能好。环氧丙烷聚醚如聚氧化丙烯二醇PPG-1000 和 PPG-2000，分子链柔性好，黏度低，耐水解并且价格低廉，因此最为常用。四氢呋喃均聚醚如聚四氢呋喃二醇是高性能聚醚多元醇，具有结晶性，由其得到的聚氨酯，力学性能可以和聚酯型的媲美，同时耐水解性能优于聚 酯型的。   

    聚醚型预聚体具有黏度低、熔体稳定性好、耐水解性好、成本低等一系列优点，但初粘性和终粘强度较低。加入合适的改性剂，可以改善初粘和终粘性能，达到与市售聚酯型 PUR相当的指标。  

    聚酯多元醇主链含有重复的酯基，虽然耐水解能力不好，但因酯键极性大，内聚能大，使得该类型聚氨酯的强度高，耐油性好，而且对多种基材具有很强的粘接性能。熔化涂胶后，利用预聚物中聚酯软段的快速结晶而提 高湿固化聚氨酯热熔胶的初粘强度。快速结晶的聚酯二元醇可用作提高初粘力，而聚酯结晶速率就决定了产生初粘力的时间。如欧洲专利 EP693511、EP436347，日本专利 JP90286773、JP93271832，都采用了快速结晶且高结 晶性树脂。结晶性好的树脂具有对称的结构，是由偶数碳原子的二元酸与含偶数碳原子的二元醇缩聚制备的。结晶性聚酯多元醇的最佳熔点 40 ~ 120 ℃，分子量一般选择在 500 ~ 3000 左右。过高的结晶性使得固化后体系的 柔韧性下降。采用碳链较长的二酸和二醇，如十二烷基二酸十二烷基二醇酯等，可使预聚物兼具较好的韧性和较高的结晶度。可选择相对分子质量一般在 400 ~ 8000 之间的多元醇。结晶速率不同的聚酯都有商品供应，如赢创为重要的聚酯供应商，因此 PUR 产生初粘力的时间是可以控制的。  

    聚醚和聚酯可以混合使用。如采用 60% 聚酯和 40% 聚醚混合物制备 PUR，不仅粘接强度高，而且能加快固化速度，还可克服由于结晶过快造成的内应力的影响。其他低聚物二醇如线型或支化的端羟基液体聚丁二烯、端 羟基聚丁二烯 - 丙烯腈等，也可使用。

2.2    添加剂   

    添加剂包括增塑剂、催化剂、增黏剂、颜料、流动调节剂、填料、其他热塑性树脂和低聚物树脂、粘结力增强剂、抗紫外剂、抗氧剂和阻燃剂等。

2.2.1    热塑型树脂助剂  

    湿固化热熔胶结晶性高，在固化后常常变硬，自身内聚强度随之变大，体系的伸长率变小，胶层发脆。为改善其柔韧性和成膜性能，以及冷固时间和初粘力，PUR 中常添加热塑性树脂。常用的有：（1）不含活泼氢的乙 烯基单体合成的聚合物，如乙烯 - 乙酸乙烯酯共聚物（EVA），乙烯 - 丙烯酸正丁酯 - 羰基聚合物，乙烯 - 甲基 丙烯酸甲酯共聚物等；（2) 非结晶性或结晶性丙烯酸酯树脂，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二十二烷醇酯的共聚物等；(3）结晶性聚酯多元醇，以及相容性树脂和反应型蜡。  

    除了物理混合外，还可以使用少量的含羟基的热塑性树脂，专利 US5922805 所用的带羟基的热塑性 EVA 树 脂与端 NCO 聚氨酯预聚体混合后，羟基与 NCO 基团反应连接，该热熔胶固化后，胶层较稳定。可采用带有活性基团具有反应性的蜡。例如，羧基化氧化微晶蜡、羧基化氧化聚乙烯蜡等。由于这些蜡含有活泼氢，制备的湿 固化热熔胶熔融黏度有了较大改善，冷固时间缩短，初粘力明显提高。

2.2.2    催化剂  

    为实现湿固化聚氨酯热熔胶在施胶后的快速固化交联，需要加入催化剂以提高 NCO 与湿气的反应速率。可用的催化剂有：有机锡催化剂类如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、2-( 二正丁基 ) 二酮锡、辛酸亚锡、 油酸亚锡、氯化亚锡、巯基锡、辛酸锌，有机铋化合物，胺类化合物如三亚乙基二胺、双吗啉基二乙基醚(DMDEE) 等。也可以使用催化剂组合，如二月桂酸二丁基锡与 DMDEE。  

    在羟基与水对 NCO 的竞争反应中，锡类催化剂选择性地催化 NCO 与羟基的反应，而叔胺类的催化剂对二者均有催化作用，对水与 NCO 的催化作用更强。实际应用时往往将两类催化剂协调并用。   

    由于氨基的位阻效应，DMDEE 的活性受到一定程度的抑制，可使含 NCO 的组分具较好的储存稳定性。用量在 0.1% 左右就能在施胶后快速固化，同时又不影响胶的贮存稳定性。

2.2.3    其他助剂   

    粘结力增强剂：主要是有机硅偶联剂，它们含有反应性官能团如环氧、异氰酸酯、胺基或双键。   

    增塑剂：为了调节 PUR 施胶时的黏度和固化后的柔韧性，常常加入增塑剂，一般选择苯甲酸酯或邻苯二甲酸 酯类增塑剂。  

    填料：相对于一般的热熔胶，聚氨酯类热熔胶价格偏高。有时须加入一定量的填料来降低成本，同时，填料的加入能减小固化收缩率和热膨胀系数、赋予胶层导热性，阻燃性，提高强度，在一定范围内还可改善热熔胶的 整体力学性能。   

    增黏剂：增黏树脂可以降低热熔胶的熔融温度和黏度，改善 PUR对被粘物的润湿性，从而提高 PUR的粘接 性能。双酚A环氧树脂、双酚环氧F树脂、E-51环氧树脂、E-44环氧树脂、E-31环氧树脂、E-20环氧树脂和E-12 环氧树脂等也可作为附着力促进剂。   

    触变剂：为了改变 PUR 的流变性可使用触变剂。常用的触变剂包括膨润土、气相二氧化硅、硫酸钙晶须、脲 衍生物等。   

    紫外线吸收剂：紫外线吸收剂或紫外线稳定剂如酚类抗氧剂及 UV 吸收剂或稳定剂，如苯酚等抗氧剂和稳定 剂、光学稳定剂。  

    阻燃剂：作为胶黏剂使用的PUR，在有些场合下其阻燃性也是其重要的性能之一。可选择磷系阻燃剂。因 PUR含活性 NCO 基团，选用阻燃剂必须考虑到和 NCO 兼容性问题 ^[11]。

 

3    反应型聚氨酯热熔胶生产工艺与设备

 

3.1    制备工艺   

    湿固化聚氨酯热熔胶制备方法主要有3种：       

    (1) 两步法：将多元醇分别与多异氰酸酯反应，生成端异氰酸酯预聚体。然后加入增黏树脂和添加剂并混合均 匀。因热塑性树脂的黏度往往较大，需先用惰性溶剂将其溶解，待胶黏剂制成后脱除溶剂。此法工艺繁琐，涉及到溶剂的使用与回收；随着设备更新如双行星混合器的出现，两步法已经不再有优势。      

    (2) 一步法 ：将含羟基的热塑性树脂和低聚物多元醇混合均匀，加入多异氰酸酯反应，最后加入增黏剂和添 加剂。也可以使用不带羟基的热塑性树脂，与其他添加剂一起加入预聚体中。例如：在80 ℃左右，将预聚体熔融,将偶联剂、热塑性树脂、消泡剂等助剂加入反应瓶，搅拌均匀，真空度＞0.09 MPa下脱泡。待脱泡结束，解除真空，用铝箔包装。      

    (3) 先将含羟基的热塑性树脂与一小部分低聚物多元醇混合，然后加入多异氰酸酯与其反应，再加入剩余的低 聚物多元醇继续反应，最后加入增黏剂和添加剂。此法的优点是物料的黏度始终低于前两种方法，无需溶剂，无需剧烈搅拌。此法制得的胶黏剂的凝胶程度很低，是一种优选的方法。   

    严格除水对成功制备 PUR 非常关键，低聚物多元醇应在高真空、120 ~130 ℃除水，然后适当降温，加入融化好的 MDI，在惰性气体保护下反应，反应温度 80~120 ℃左右，滴定 NCO 含量跟踪反应进程。

3.2    PUR 生产和应用设备   

    湿固化聚氨酯热熔胶的制备需用大功率混合装置和防止湿气进入的密闭设备。高功率、自清洗、密闭性优良的行星式搅拌设备适用于该制备工艺。     

    PUR 的热熔设备包括辊涂设备、喷涂设备、熔融转印等标准热熔设备。热熔胶机械的工作原理主要是通过气 泵和齿轮泵等方式将胶桶里面融化的热熔胶液体通过控制器设定的方式喷出不同形状的胶。熔胶机械用于熔化热熔胶，使固态的热熔胶变成液态胶，并可以点状、条状、雾状等不同形状喷射在皮革、纸张、鞋材等需要粘合的 产品上。该设备多用于汽车、包装、工艺品等需要规模化使用热熔粘接技术的行业。  

    适用PUR热熔胶的涂布设备有多种类型，但不同的 PUR热熔胶涂布设备有不同的适性，在实际生产前,应根据 PUR热熔胶的性能、形状、使用量进行充分的研究。

 

4    反应型热熔胶的应用

 

4.1    汽车玻璃更换等   

    在汽车制造领域，PUR用于汽车灯具装配挡风玻璃的密封、结构件的固定等。   

    在更换窗玻璃情况下，密封胶黏剂的固化速率就显得特别重要。反应型聚氨酯胶黏剂初粘力高，固化快，可用于车窗的更换。专利 US7834102B2 选用含熔点 45~59 ℃和熔点为 60~90 ℃的聚酯制备预聚体，制备的 PUR适 用于粘接玻璃、金属、塑料、陶瓷等材料，具有初始粘强度高的特点，特别适用于更换车窗玻璃。粘接挡风玻璃的开放时间 (open time 或 setting time) 是指从施胶到被粘表面到胶黏剂变硬无法调整挡风玻璃的时间。开放时间通常为 6~15 min。聚氨酯胶黏剂抗拉强度在汽车开离时应不低于 0.8 MPa。  

    房车和休闲交通工具的生产商青睐 PUR，是基于 PUR的高初粘力、高粘接强度和对不同基材的粘接能力， 能满足较快的生产加工速度要求。

4.2    鞋用聚氨酯胶黏剂  

    随着人造革（聚氯乙烯，PVC）、热塑性橡胶、合成革（聚氨酯，PU）在制鞋工业的广泛应用，第一代普通氯丁胶黏剂早已难以满足制鞋工业的要求，溶剂型聚氨酯胶黏剂则以其优良的性能被广泛应用于制鞋工业。然而 溶剂的挥发不仅污染大气环境，更直接危害操作工人的健康。随着人们环保意识的增强和环境立法的严格，环保型的热熔胶和水性聚氨酯胶黏剂将成为我国鞋用胶黏剂行业的主要胶种。   

    基于聚醚的PUR要比基于聚酯多元醇的PUR柔顺性、耐水解性、耐低温性更好，是理想的一类鞋用胶黏剂。 PUR鞋用粘合剂在国内尚未广泛推广的主要原因一是没有立法完全禁止VOC排放，二是PUR施工需要专用设备， 而小型鞋厂没有能力购买专用设备。

4.3    层压板、复合板和复合膜用胶黏剂  

    基于丙烯酸酯共聚物的聚氨酯热熔胶是无定型的，具有几分钟的开放时间而且立即就有粘接强度，为连续层压工艺的理想胶黏剂。  

    复合板在建筑、家居、交通运输等领域的领域得到广泛应用，通过胶黏剂将不同材质连接起来。王金良等人（CN 103087669 A）发明了一种用于复合板制造的湿固化聚氨酯热熔胶黏剂，由聚氨酯预聚体和特性黏度低于 0.1 的丙烯酸酯聚合物组成，该胶黏剂具有优异的粘接性能，适用于金属和非金属材料的粘接。

4.4    纺织业  

    反应型聚氨酯热熔胶可用于织物的涂层以及各种织物与无纺布的复合粘接，使织物具有耐水透气性，也可用于鞋面及鞋底的各个部位的快速粘接。专利 USP58695931.8 介绍了一种防水透气型聚氨酯热熔胶，软化点介于 40 ~120 ℃。其中端 NCO 基聚氨酯预聚体由低聚物多元醇与多异氰酸酯生成，其共聚醚原料的玻璃化转变温度低于室温，聚酯的玻璃化转变温度在 30℃左右。这类热熔胶具有很好的耐水性和透气性，可用于纤维织物或无 纺织物的涂层。

4.5    书刊装订  

    传统的书刊装订广泛使用 EVA 热熔胶，EVA 热熔胶施胶温度高（160 ~180 ℃），摊平性差，胶的韧性差， 对一些基材的粘结性差。湿固化聚氨酯热熔胶施胶温度低（120 ~150 ℃），适用于对高温敏感、易变形材质，降低了能耗，增加了操作安全性，很适合书刊的装订，逐渐代替了 EVA 热熔胶。PUR 初粘接强度高，对于较厚较 大的书籍也不需要锁线加工，胶层柔韧，方便书籍的翻阅与折合。PUR 中的活性 NCO，可以渗入纸张中，与纸 材中水份和纤维分子发生交联反应，进一步提高粘接性能。另外，PUR 优异的耐高低温性能、耐溶剂性能、耐 水性能和粘接性能，使其适应于需要长期保存的书籍如图片年鉴、高档文物字画等。其施胶量为传统 EVA 胶的 50% 或更少 ^[12]。

4.6    家具、建筑及电子等行业   

    低VOC排放和能适应快速生产是家具行业对反应型聚氨酯热熔胶需求迅速增长的主要原因，它主要粘接木材、 金属五金件、塑料装饰板等，应用于水平高、湿度大、高温或化学介质的环境 ( 如浴室、厨房和工作间等 )。型材包覆是另一个快速增长的应用领域，包括将硬质成型材料，如 PVC 挤出和层压品包覆到木制品的边沿。 另一个PUR的应用领域是建筑行业，用于窗框和门框的安装、地板角部的粘接，室内外的建筑构件和板框组装，门框架组装，屋顶、地下室和隧道等防水材料铺设等。  

    此外，反应型聚氨酯热熔胶胶层快速固化，无须配胶，固化收缩率小，特别适合于电子行业以及精密仪器的流水生产线。总之，在需要快速定位，胶接件需耐高湿、较高温度和较高外界压力的场合均可使用 PUR。

 

5    若干问题与性能改进

 

5.1    制备过程注意的问题   

    因 NCO 的存在，在制造、储存、处理和使用反应型聚氨酯热熔胶的每一个环节都应该避免与湿气接触。 原料 ( 特别是聚醚、聚酯多元醇 ) 中存在的碱性催化剂能催化 NCO 基团的湿气反应而产生凝胶现象，更加缩短 了保质期。为避免PUR储存时提前凝胶，可以采取以下方案。首先，包装材料必须干燥并保证包装完好；其次，在聚氨酯预聚物合成的初始阶段加入酸性缓凝剂，如磷酸或苯甲酰氯等以减少凝胶机会，同时缓凝剂的加入也能使热熔胶的储存稳定性明显增加，一般添加量在 0.1% ~ 1.0% 之间；再次，在聚氨酯预聚物中加入 NCO 基团封 闭剂将端 NCO 基团封闭起来，避免储存过程中的凝胶现象。   

    热熔胶使用温度较高，要防止预聚体中残留异氰酸酯单体的挥发。虽然 MDI 的蒸气压较低，但加热到 100℃ 以上还是会有微量 MDI 挥发。所以最大限度的降低单体 MDI 的含量是努力的方向。一般工业标准规定单体的含量在百分之几，但是实际在市场上的产品单体的含量可能会达到10%。汉高公司开发的Purmelt Microemission 游离单体的含量在 1% 以下，释放出的异氰酸酯单体比原来减少 90%。此外胶黏剂的粘接效果在很大程度上取决 于 MDI 单体的存在。

5.2    在配方和使用中需注意的问题  

    在配方和使用中还需注意的关键问题包括对基质的粘结性问题、可操作时间与组装时间的配套问题、初始粘接强度与基底初始应力、黏度与机械强度、固化速率与稳定性的问题。另外，制备工艺和涂胶设备等目前还相当 缺乏和不完善，成本太高，这些都限制了 PUR 的应用。与国外产品相比，国内现有产品的熔融黏度过大，应用领域不够广泛，应当继续加强研究开发工作，特别是在如何降低熔融温度和熔融黏度这两个方面。黏度与 NCO 含量密切相关，典型的 NCO 质量分数在 1% ~ 4%。加热时反应型聚氨酯热熔胶甚至在没有湿气时也可以固化。 所以要尽量降低熔融温度和熔融黏度，提高初粘力。另外，热熔胶可用于多层复合材料的制造，例如应用于食品包装，但在使用时要注意胶中微量有害物质的迁移问题 ^[13]。

5.3    配方及性能改进

5.3.1    防止气泡产生的方法  

    对于不透气的基材，反应型热熔胶固化时产生的 CO₂ 的释放渠道是一个问题。气体聚集形成气泡，导致粘接 强度下降。为避免此现象，通过物理或化学的方法降低 CO₂ 的聚集程度，可在聚氨酯热熔胶中加入碳黑、硅胶、 氧化钙、氢氧化钙、分子筛等气体吸附剂或吸收剂，减少固化物中的气泡。  

    通过化学方法避免 CO₂ 的产生，即改变固化的机理。一种方法是采用潜固化剂，潜固化剂的固化机理与传统 的湿气固化有所不同，湿气优先与潜固化剂反应，潜固化剂与水气反应释放出的活性基团 ( 一般是羟基和氨基 ) 与 NCO 基反应而交联固化，避免了气体释放，解决了材料针孔、气泡等结构缺陷。刘益军 ^[14] 综述了噁唑烷在 聚氨酯中的应用，reichel 等 ^[15] 用噁唑烷化合物为潜伏固化剂，制得的单组分聚氨酯密封胶在室温下贮存 1 年无凝胶现象产生。张萍 ^[16] 系统研究了几种噁唑烷化合物的合成及作为湿气固化聚氨酯胶黏剂体系潜固化剂对材料 性能的影响，提供了一种有效抑制固化过程中发泡的方法。   

    另一种方法是合成硅烷改性聚氨酯预聚体（SPU），以含活泼氢的硅烷偶联剂与端NCO基聚氨酯预聚体反应， 得到部分或全部硅烷封端的聚氨酯预聚体。在湿气存在下，硅氧烷基水解，得到不稳定的硅醇，可分子间脱水缩合或与粘接基材表面羟基脱水缩合生成稳定的聚氨酯硅- 氧 - 硅交联网络。这类胶由于引入了大量的Si-O 键， 大大提高了热熔胶对玻璃、金属、塑料等基材的粘接力，而且耐水性、耐候性也显著提高，是今后的发展方向。 有报道用烷氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷对预聚体的异氰酸酯进行封端，得到以硅烷固化机制代替聚氨酯的异氰酸酯固化机制，使得固化过程不释放二氧化碳气体 ^[17]。   

    也可由 2- 巯基乙醇等含 SH 基化合物与端 NCO 基聚氨酯预聚物反应得到端 SH 基的聚氨酯热熔胶，施胶后巯 基氧化而生成双硫键固化，避免CO₂ 的产生。这种固化后带有双硫键的胶层，具有类似聚硫橡胶的某些优异性能。 紫外光固化技术具有高效、节能、环保的特点，并且其固化物的性能优良。如果在预聚物中引入可紫外光固化的基团如双键，同样可避免或减少二氧化碳的生成。南京林业大学的林中祥教授在该领域做出了色的工作，研究的 书本装订用 UV/ 湿气双固化聚氨酯热熔胶，可应用于书本装订 ^[12]。

5.3.2    现有 PUR 的改进建议  

    传统的 PUR含大约 2% 左右的游离异氰酸酯单体，使用时会有单体挥发。所以，制备游离异氰酸酯单体更低的 PUR，将更绿色、更健康、更安全。第二个目标是制备基于脂肪族和脂环族的多异氰酸酯的 PUR，以提高其 耐候性、耐黄变性、安全性。第三个目标是进一步提高初粘力，使生产更高效，劳动强度更小。第四个目标是利 用可再生资源，使得消耗能量和材料更少。   

    对现有 PUR 还可进行以下改进，制备新型反应型聚氨酯热熔胶。  

   （1）制备紫外光 - 湿气双固化 PUR。在 PUR 中引入可紫外光固化的双键和光引发剂，可以实现紫外光 - 湿气 双固化 [18]。这样可以得到高初始强度（直至 80%），以及长的再活化时间，从 2 h 左右到超过 10 h。  

   （2）制备硅烷改性 PUR，前文已述。  

   （3）颗粒状的聚氨酯热熔胶。目前已有颗粒状聚氨酯热熔胶。颗粒状的聚氨酯热熔胶可以在普通的热熔胶设 备上应用，只需技术条件稍加改进，就是说传统的热熔设备和反应型热熔胶设备是可以互相使用的。这使得使用聚氨酯胶黏剂的费用降低。此外，由于粒子表面积大，融化速度更快。借助于挤出技术，速度极快，能够满足任 何机械设备的要求。       

    目前 PUR胶研究的重点是降低热熔涂布温度，开发适应不同生产线技术要求的品种，提高初粘性、贮存稳定 性、粘接强度的长期耐久性等综合性能。

 

6    结束语

  

    反应型聚氨酯热熔胶是一种高性能的热熔胶，具有通常热熔胶所不具有的柔韧性和热固性，应用领域广，有较好的发展前景。

参  考  文  献

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Reactive POlyurethane  Hot-Melt Adhesives

 

LIU Yuejun^1,2, YANG Bingjie¹, zHANG Yongsheng⁴, WU Jinbi^2,3, LIU Jinxia^1,2, WeI Liuhe^1,2

 

(1. College of Chemistry and Molecular e ngineering , z hengzhou University , z hengzhou 450001, China )

(2. z hengzhou Key Laboratory of e lastic Sealing Materials, z hengzhou 450001, China )

(3. z hengzhou Huapu Sealing Material Co. Ltd. , z hengzhou 450001, China )

(4. School of Chemical e ngineering and e nergy , z hengzhou University , z hengzhou 450001, China )

     

    Abstract: The characteristics, raw materials, synthesis technologies and applications of reactive POlyurethane hot-melt adhesives (PUr) were reviewed in this paper. Problems and corresPOnding solutions in preparation and application of PUr were analyzed and suggested.        

 

    Keywords: POlyurethane; hot-melt adhesives; reactive; prePOlymer; thermoplastic resin; one-comPOnent adhesive

 

    作者简介：刘悦君   女，1992 年出生，在读硕士研究生，研究方向为聚氨酯胶黏剂的合成与应用。